4 me

Universidad Nacional de San Agustín Arequipa
Escuela Profesional de Ingeniería de Materiales
Capitulo 4
Microscopía Electrónica
Edwin Urday

4. Microscopía Electrónica
4 Microscopía Electrónica
4.1 Fundamentos de la microscopía electrónica
4.2 Microscopio Electrónico de Barrido
4.3 Microscopio Electrónico de Transmisión
4.4 Microanálisis Electrónico
UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 4. Microscopía Electrónica 2

Microscopía Electrónica
Conjunto de técnicas para caracterizar materiales
• SEM
• STEM
• ESEM
• SEM bajo voltaje
• SEM-FIB
• TEM
• STEM

Fundamentos de la Microscopía Electrónica
Resolución
• capacidad de distinguir detalles pequeños en una imagen
• Distancia mínima medible entre dos objetos para ser distinguidos
Disco de Airy
• Rayos de luz desde un punto pasan por una lente con apertura semiangular
• Forman la imagen de un punto,
• Intensidad difusa alrededor
• Por efecto de difracción producido por las imperfecciones de la lente

Fundamentos de la microscopía electrónica
Intensidad concentrada en una región de diámetro d1

Límite de resolución de Rayleigh
• distancia mayor de d/2 para reconocer dos puntos como entidades
individuales
• Para distancias menores de d/2,
• los puntos aparecen como una mancha difusa
Separación entre dos puntos
• no depende de alguna propiedad de la lente
• depende de su apertura semi-angular

λ = longitud de onda de la luz
μ = índice de refracción del medio entre el objeto y la lente.
denominador = apertura numérica (NA)

Microscopio óptico
• Resolución limitada por la longitud de onda de la luz
• do = 1,2 λ / 2 µ sen α
• λ para luz blanca = 500 Å
• µ = coeficiente de refracción, aceite µ ~ 1,5
• α = apertura angular
• 2 µ sen α = apertura numérica
r = 0,03 μm

Microscopio electrónico: μ = 1
• lentes electromagnéticas
• no varia el índice de refracción con el paso de electrones
• ángulos de desviación pequeños
sen(α) ≡ tag(α) ≡ α
Resolución teórica del microscopio electrónico:

Relación de De Broglie
λ = longitud de onda,
h = constante de Planck,
m = masa de la partícula
v = velocidad

Relación de la longitud de onda (λ, Å) con el voltaje de aceleración (Vr) en
eV:

Instrumentación
Partes de u microscopio electrónico
• Fuente de electrones
• Lentes electromagnéticas
• Sistema de vacío
• Sistema de detectores
• sistema informático

Instrumentación
Fuentes de Electrones
• Genera un haz de electrones de alta energía
• acelerados por alto voltaje (Vo)
• forman un haz de electrones de alta energía con energía E = eVo
• el voltaje de aceleración determina la resolución
• la energía de los electrones determina la longitud de onda
• ángulo α = 6,5 × 10-3 rad
• alta resolución: 100 - 200 kV
• TEM de alto voltaje: ∼1000 kV
• instrumentación costosa
• puede dañar a la muestra
UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 4. Microscopía Electrónica de Transmisión 14

Instrumentación

Instrumentación
• tipos de cañones de electrones
• Emisión termoiónica
• Emisión de campo

Instrumentación
Fuentes de Electrones - Emisión Termoiónica
Partes principales
• Cátodo o fuente de electrones
• emite electrones
• acelerados por un campo eléctrico hacia el ánodo
• Electrodo Wehnelt
• polarizado con voltaje más negativo que el cátodo
• estabiliza el haz de electrones (voltaje bias)
• Ánodo

Instrumentación
• Emisores de electrones
• Filamento de tungsteno
• corriente de filamento
• temperatura (~ 2800°K)
• función de trabajo superficial = 4,5 eV
• intensidad del haz de electrones
• temperatura del filamento
• voltaje de aceleración

Instrumentación
• Emisores de electrones
• Hexaboruro de lantano
• función de trabajo superficial = 2 eV
• requiere de menor temperatura
• haz de electrones con mayor intensidad
• Tiempo de vida más prolongado
• mayor nivel de vacío

Instrumentación
Fuentes de Electrones - Emisión Campo
• No requiere de energía térmica para liberar electrones
• El haz de electrones se forma al aplicar un campo eléctrico
• Los electrones cruzan la barrera superficial por efecto túnel
• Se aplica voltaje a una punta afilada de tungsteno (~100 nm de radio)
• intensidad del haz de electrones
• 104 veces mayor que la del filamento de tungsteno
• 102 veces mayor que la de LaB6

• Tipos de cañones de emisión de campo
• Térmico: 1600-1800°K
• corriente de emisión estable con menos ruido
• Cañón frío: temperatura ambiente
• Mínima dispersión de energía (0,3-0,5 eV aproximadamente)
• muy sensible a los iones del aire
• inestabilidad de emisión por contaminación con iones gaseosos residuales
• mantenimiento regular de la punta (centelleo)
• vacío de 10-10 torr
Instrumentación
Fuentes de Electrones - Emisión Campo

Instrumentación

Instrumentación
Lentes Electromagnéticas
• Partes
• cubierta
• material magnético blando con un solenoide
• piezas polares
• situadas en una pequeña apertura anular

Instrumentación
• Se forma un campo magnético intenso concentrado en las piezas polares
• El campo magnético enfoca y condesa el haz de electrones
• La fuerza de un campo magnético se controla con la alteración de la
corriente eléctrica
• el cambio de la corriente que pasa por el solenoide de la lente modifica el poder
de aumento del microscopio

Instrumentación
• Lentes condensadoras
• controla el diámetro del haz y el ángulo de convergencia
• ajusta el área de iluminación
• regula la intensidad de iluminación

Microscopio Electrónico de Barrido
• Examina la estructura microscópica superficial de los materiales
• similar al microscopio de barrido confocal,
• mayor resolución y profundidad del campo
• Imagen SEM
• se forma con un haz de electrones enfocado que escanea la superficie
• no se forma por iluminación instantánea como en un TEM
• Imagen tridimensional por la alta profundidad de campo
• Operación y mantenimiento fácil
• Información química
• espectrómetro de dispersión de energía de rayos X (EDS)
UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 5. Microscopía Electrónica de Barrido 28

Instrumentación
Detección de Señales
• tipos de señales de electrones
• electrones retrodispersados (BSE)
• dispersión elástica
• contraste composicional
• electrones secundarios (SE)
• dispersión inelástica
• contraste topográfico

Instrumentación
Detección de Señales - Detector
• Detector Everhart-Thornley (E-T)
• Los SEs viajan con ángulos de desviación grande hacia el detector
• los BSEs viajan directamente hacia el detector
• La jaula de Faraday el detector se carga positiva o negativamente (250 o -50 V),
dependiendo de la selección de la señal.
• Cuando se carga con energía positiva, el detector atrae señales de electrones, SE.
• Cuando tiene carga negativa, se puede eliminar SE con energía menor a 50 eV.

Instrumentación
Detección de Señales - Detector
Detector Everhart-Thornley. B, trayectoria de electrones retrodispersados; SE, trayectoria de electrones
secundarios, F, jaula de Faraday, S, centellador, LG, guía de luz, PM, tubo fotomultiplicador

Instrumentación
Tamaño de Sonda y Corriente
• Resolución de las imágenes del SEM
• determinado por el diámetro de la sonda de barrido
• se debe reducir al mínimo tamaño de la sonda para una alta resolución
• El diámetro de la sonda se expresa como dp
• ip = corriente de la sonda
• β = brillo del haz, controlado por la fuente de electrones
• αf = ángulo de convergencia de la sonda
determinado por el diámetro de la apertura final y la distancia entre la apertura y la
superficie de la muestra

Instrumentación
Relación entre el diámetro de la sonda, el ángulo de convergencia, y la distancia de trabajo

Instrumentación
• El brillo es proporcional al voltaje de aceleración (Vo) del cañón
• El tamaño mínimo de la sonda, dmin, con αf optimizado
• K = constante cercana a la unidad
• Cs = coeficiente de aberración esférica
• λ = longitud de onda de los electrones

Instrumentación

Instrumentación
• Corriente de sonda
• reducir el tamaño de sonda no es suficiente para una imagen con alta resolución
• la sonda debe tener suficientes electrones por cada píxel
• electrones de la señal proporcional al nro. de electrones incidentes de la sonda
• debe ser mayor que un valor mínimo
• Relación entre la corriente de la sonda y visibilidad de la imagen
• cumplir requisitos para que una imagen no sea oscurecida por el ruido de fondo
• No se puede eliminar todo el ruido de fondo generado por la fluctuación de la
corriente del haz de electrones y por la amplificación de la señal por el detector

Formación de Contraste
Contraste Topográfico
• Modificación del nivel de señal con el cambio de las características
geométricas superficiales de la muestra
• Principal fuente de contraste para la formación de una imagen con el SEM
• tiene la apariencia estereoscópica de un superficie rugosa de la muestra
• Efectos que producen la señal de electrones
• efecto de la trayectoria
• efecto del número de electrones

• Efecto de la trayectoria
• cómo está orientada la superficie de la muestra con relación al detector
• El detector colecciona numerosos electrones de superficies frontales
• los sitios aparecen brillante en la imagen
• El detector colecciona pocos electrones de superficies opuestas
• los sitios aparecen oscuros en la imagen
• Contraste similar a la de una superficie rugosa iluminada con luz oblicua
• Interpretación fácil del contraste topográfico

• El efecto del número de electrones
• La sonda de electrones al golpear un borde o una superficie inclinada, pueden
escapar más electrones de la muestra que cuando la sonda golpea directamente
una superficie plana.
• Determinadas áreas de la muestra (como bordes de partículas esféricas, áreas
elevadas, y cavidades) aparecerán brillante en una imagen SEM

• Modo de operación del SEM
• una imagen topográfica se obtiene con el modo SE
• los electrones SE y BSE contribuyen al contraste topográfico
• la señal principal usada para formar el contraste topográfico son los SEs
• solo los BSE con trayectorias directas hacia el centellador de un detector ET
contribuyen a la formación del contraste topográfico
• en una imagen topográfica las áreas superficiales que no enfrentan al detector
no son totalmente oscuras
• Los SEs de tales superficies pueden ser atraídos por el detector cuando la jaula
de Faraday se carga positivamente
• los SEs con baja energía cinética cambia fácilmente sus trayectorias

Contraste Composicional
• Imagen con BSEs
• los niveles de grises varían con el cambio de la composición química
• tiene contraste composicional si la muestra tiene más de un elemento químico
• se emiten de acuerdo con el número atómico de los átomos de la muestra

• Coeficiente de retrodispersión (η)
• nBSE = número de BSEs que escapan de la muestra
• ni = número de electrones incidents
• Aumenta monótonamente con el número atómico
• Las zonas con elementos químicos de mayor número atómico generará más
BSE

• Niveles de grises
• una zona con átomos de números atómicos mayores aparecerá más blanca
• una zona con átomos de números atómicos menores aparecerá más gris
• La señal SE también contribuye al contraste composicional, pero es pequeña
• la intensidad de una señal SE no tiene depende del número atómico

• Detector de BSE
• Si se utiliza el detector E-T, la jaula de Faraday se carga negativamente (-50 V)
para excluir a los SE con energías menores al voltaje de polarización
• Los SEM modernos usan un detector dedicado para la colección de BSEs

Aleación de níquel

• Otros tipos de contraste
• contraste cristalográfico o canalización de electrones
• contraste magnético
• materiales ferromagnéticos

• Otros tipos de contraste
• contraste cristalográfico o canalización de electrones
• el coeficiente BSE es dependiente de la orientación de los planos cristalográficos
• la orientación del plano afecta a la penetración del haz de electrones en el cristal
porque la densidad de empaquetamiento atómico varía con el plano cristalográfico
• Para mayor penetración, el coeficiente de retrodispersión debe ser menor
• Una superficie de un monocristal grande puede exhibir un patrón de canalización de
electrones que revela la orientación de los cristales de una capa superficial (~50 nm)
• La imagen de canalización de electrones de un SEM es muy similar al patrón de
Kikuchi de un TEM

Microscopio
Electrónico de
Transmisión

Instrumentación
• Ajuste del aumento de hasta 105-106
• lente objetivo
• lente intermedia
• cambia entre el modo de imagen y el modo de difracción
• lente proyectora

Instrumentación
• Lente intermedia
• cambia entre el modo de imagen y el modo de difracción
• modo de imagen
• la lente intermedia se centra en el plano de la imagen de la lente objetivo
• modo de difracción
• la lente intermedia se centra en el plano focal posterior de la lente del objetivo,
donde se forma los patrones de difracción

Instrumentación
Trayectoria óptica:
(a) modo de difracción y
(b) modo de imagen.
SAD: apertura de difracción de área
seleccionada

Instrumentación
• Lente proyectora
• amplifica más la imagen o el patrón difracción
• proyecta la imagen o el patrón difracción
• sobre la pantalla o al plano fotográfico
• Apertura
• pieza metálica con un pequeño agujero en el centro
• funciones
• limitar la dispersión de la luz
• seleccionar el haz no difractado o difractado

Instrumentación
• Apertura del objetivo de un TEM
• ubicado en el espacio entre las piezas polares de la lente electromagnética
• diámetro del orificio del orden de decenas de micrómetros

Instrumentación
Platina
• Muestra
• no tiene la misma flexibilidad como para la microscopía óptica
• lámina delgada transparente para lo electrones
• disco de 3 mm de diámetro
• muestras más pequeñas se colocan sobre una malla circular de cobre de 3 mm
• muestras aún más pequeñas que el tamaño de la malla
• recubrir previamente con una película delgada de carbono amorfo

4.1. Instrumentación - Platina
Un disco de malla metálica para montar piezas pequeñas de aluminio

4.1. Instrumentación - Platina
Fig. 4.6. Un portador de
muestra de un TEM (JEM-
2010F) con una función de
doble inclinación. El inserto
muestra la parte ampliada del
extremo del portador donde
está instalado el disco de 3
mm de la muestra.

Instrumentación
Platina
• Porta-muestra
• dispositivo tipo varilla
• sujeta la muestra
• inclina la muestra para una mejor visualización
• Inclinación simpe o inclinación doble

Preparación de Muestras
• Espesor del material
• variable que determina la transparencia a los electrones
• con partes de su grosor de 100 nm, según el peso atómico
• más delgado para materiales con peso atómico más alto

• Pre-adelgazamiento
• Objetivo
• reducir el espesor 0,1 mm aprox. antes del adelgazamiento final a 100 nm
• Preparar una muestra con menos de 1 mm de espesor
• medios mecánicos, corte con una sierra de diamante
• Cortar un disco de 3 mm de diámetro con un punzón especial
• Desbastar el disco por los dos lados para mantener el paralelismo
• herramientas especiales: plantilla de desbaste manual, esmerilador con hoyuelo

• Adelgazamiento Final
• adelgazamiento electrolítico para probetas metálicas
• fresado iónico para muestras metálicas y de cerámicos
• corte con ultramicrótomo para muestras poliméricas y biológicas.

Adelgazamiento Final
• Adelgazamiento electrolítico
• reducen de espesor de la muestra a la escala de 100 nm
• crean áreas con hoyuelos menores de 100 nm transparentes a los electrones
• muestra como ánodo en la celda electrolítica
• solución ácida

Adelgazamiento Final - Adelgazamiento Electrolítico

• Adelgazamiento electrolítico
• pulido jet
• soporte con dos lados guías como cátodo para colocar la muestra
• El chorro de electrolito pule los dos lados de la muestra hasta la transparencia a la
luz, que es detectada por un detector de luz
• eficiente y requiere de 3-15 min

Adelgazamiento Final - Adelgazamiento Electrolítico

• Fresado iónico
• utiliza un haz de iones
• técnica adecuada para metales, cerámicos y otros materiales estables térmicamente
• los materiales orgánicos no son adecuados para el fresado iónico
• la muestra cortada y desbastada se coloca en la cámara de pulido iónico
• El borde del disco muestra se deberá cubrir con un anillo de molibdeno como refuerzo
• Un haz de iones con energía de 1-10 keV bombardea la muestra colocada en el centro
con un ángulo de 5-30°
• La transparencia a la luz se detecta con un detector de luz
• refrigeración con nitrógeno líquido

Adelgazamiento Final - Fresado Iónico

Adelgazamiento Final - Ultramicrotomía
• Similar al método de microtomía para microscopía óptica
• Secciona muestras hasta la escala de 100 nm
• para preparar muestras de polímeros o biológicas

Adelgazamiento Final - Ultramicrotomía
• Procedimiento
• recortar la muestra en forma de una punta aguda hasta 1 mm2
• colocar la muestra en el soporte contra la herramienta de corte
• mover gradualmente el soporte hacia el cuchillo mientras se mueve
repetidamente hacia arriba y abajo
• La muestra es seccionada a medida que pasa el borde de la hoja del cuchillo.
• Los materiales deben ser más blandos que el cuchillo para ser seccionados
por un ultramicrotomo.

• Otros métodos para tipos específicos de materiales
• Martilleo para metales muy dúctil, como el oro,
• clivaje de materiales como la mica y escamas de grafito,
• adelgazamiento químicosc on ácidos adecuados para materiales no metálicos
• extracción y separación de precipitados de un sustrato con ultrasónido de un
material cerámico
• Calidad de la preparación de la muestra
• por innovación en la preparación

• Mecanismos de dispersión de electrones para formar imagen
• contraste por masa-densidad
• contraste por difracción
Métodos de Formación de Imagen

Contraste por Masa-Densidad
• Desviación de electrones
• por interacción entre los electrones y un núcleo atómico
• un núcleo atómico tiene mucha más masa que un electrón
• colisión entre una partícula y una pared (cambio de trayectoria)
• El número de electrones dispersados depende de la densidad de masa
• producto de la densidad por el espesor
• diferencias del espesor y densidad generan variaciones en la intensidad de
electrones

• Apertura del objetivo
• sólo permite pasar el haz transmitido de electrones
• Bloquea a los electrones desviados con un ángulo dispersión mayor que el
ángulo α (0,01 rad)
• reduce la intensidad del haz de transmisión

• Intensidad del haz de electrones
• determinada el brillo de la imagen
• Igual a la intensidad del haz primario (Io) menos la intensidad del haz desviado
por la apertura del objeto (Id)
• Contraste (C) de un TEM definido por

• Mecanismo para la formación de imagen de materiales no cristalinos
• polímeros amorfos
• Materiales biológicos
• Aumento del contraste
• Teñido con solución de óxidos de metales pesados
• apertura más pequeña del objetivo
• voltaje de aceleración menor
• desventaja
• reducción del brillo

Imagen TEM de una mezcla de polímeros
PC-PBT con contraste de masa- densidad.
Muestra teñida con RuO4.

Contraste por Difracción
• Principal mecanismo de formación de imagen para materiales cristalinos
• Desviación colectiva de electrones por los planos cristalinos paralelos
• Ley de Bragg también se aplica a la difracción de electrones
• Difracción constructiva: desviación fuerte de electrones
• apertura del objetivo bloquea los haces difractados reduciendo la intensidad del
haz transmitido
• similar con el contraste masa-densidad
• contraste por difracción es sensible a la inclinación de la muestra
• contraste por masa-densidad sensible a la masa del espesor por área superficial

(a) Formación de imagen con muestras cristalinas y
(b) Difracción por los planos cristalinos y por los
contornos de inclusiones.

• Ángulo de difracción (2θ) es muy pequeño (≤ 1°)
• el haz difractado por un plano cristalográfico (hkl) se puede enfocar como un
solo punto sobre el plano focal posterior de la lente objetivo
• Interpretación de la difracción de electrones
• Con la esfera de Ewald
• Se forma un patrón de difracción (red recíproca) de los puntos de una zona del
cristal en el plano focal posterior cuando el haz transmitido es paralelo a un eje
cristalográfico

• Formación de imágenes TEM según el modo de difracción
• campo claro
• campo oscuro
• Operación del TEM según la trayectoria óptica de los electrones
• modo de imagen
• la imagen de la muestra se enfoca y proyecta sobre una pantalla fluorescente
• modo de difracción
• el patrón de difracción formado en el plano focal posterior se proyecta sobre una
pantalla fluorescente

• Modo de difracción
• patrón de difracción en el plano focal posterior del plano de la red recíproca del cristal
• se obtiene por difracción de una área seleccionada de un cristal
• diseñado para la difracción de área seleccionada,
• (Selected-Area Diffraction, SAD)
• Imagen de campo claro
• el haz transmitido pasa por la apertura del objetivo
• Igual que con el contraste por masa-densidad.
• imagen de campo oscuro
• el haz difractado pasa por la apertura del objetivo

• Cambio entre el modo de campo claro y el modo de oscuro
• operar el TEM en el modo de difracción
• seleccionar un punto de difracción del patrón de difracción moviendo la
apertura al centro de ese punto
• lo que realmente sucede es que la dirección del haz incidente se desplaza, en lugar
de la apertura, para mover el punto de difracción seleccionado al eje central
• una inclinación menor de 1° puede originar el cambio de contraste
• los granos no siempre son evidentes con el contraste por difracción
• solo unos cuantos granos pueden satisfacer las condiciones de Bragg y ser
revelados en determinados ángulos de difracción

Imágenes de campo claro de una aleación de aluminio. El contraste entre (a) y (b) se genera por la inclinación de la muestra
4.3. Métodos de Formación de Imagen –

• Imagen con campo oscuro
• poco utilizado para la formación de imagen como con campo claro
• Revela características más pequeñas que con campo claro
• por el fondo oscuro
• Se pueden formar varias imágenes desde una imagen con campo claro
• Al inclinar una muestra se puede seleccionar diferentes puntos de difracción (hkl)
• imagen con campo oscuro de haz débil
• útil para aumentar la resolución de características pequeñas como las dislocaciones

Imágenes de la aleación Al-Fe-Si (a) campo claro y (b) campo oscuro

Contraste por Fase
• Contraste por amplitud
• Usado por el contraste por masa-densidad y por difracción
• Contraste por fase
• usa la diferencia de fase de ondas de electrones para generar contraste
• mecanismo más complicado que para microscopía óptica
• alta resolución de imágenes reticulares y estructurales de materiales cristalinos
• microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
• (HRTEM, high-resolution transmission electron microscopy)
• forman la imagen un haz transmitido y un haz difractado

Contraste por Fase
• Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
• (HRTEM, high-resolution transmission electron microscopy)
• la imagen es formada por un haz transmitido y un haz difractado
• una estructura de red periódica genera una diferencia de fase entre los haces
transmitido y difractado
• La lente objetivo genera una diferencia de fase adicional entre los haces
• La recombinación de los haces genera un patrón de interferencia con cambios
periódicos oscuro-claros en el plano de la imagen
• patrón de interferencia: franja que revela la naturaleza periódica de un cristal

Contraste por Fase

Imagen de contraste por fase de nanocables de silicio
Contraste por Fase

• Imagen con múltiples-Haces
• imagen con mejor resolución de la estructura
• contraste por fase más complicado
• difícil compensar con el desenfoque la desviación de fase por la aberración esférica
• se debe hacer coincidir el haz transmitido con un eje de un cristal simétrico
Contraste por Fase
Formación de Imagen con Dos Haces y Múltiples-Haces

• Con la apertura limitada a la resolución óptica se obtiene una resolución de
estructura interpretable sin compensar el desenfoque con la aberración esférica
• Imagen de red bidimensional con retículos de conjuntos de planos de red
• pequeños cambios de fase de las ondas que salen de un cristal observadas con tonos
claros, corresponde a los canales entre planos atómicos
• ningún punto claro u oscuro de la imagen corresponde a un átomo individual
• realizar una interpretación directa cuidadosa
• simular la imagen con computadora con la teoría de contraste por fase para
interpretar las estructuras
Contraste por Fase

Imagen de una red cristalina con haz múltiple de la interfase entre cristales de GaP y ZnSe
Contraste por Fase

Difracción de Área Seleccionada
SAD, Selected-Area Diffraction
• Difracción de electrones
• forma un patrón de difracción en el plano focal posterior de la lente objetivo
• se puede amplificar más un patrón SAD sobre la pantalla
• útil para generar imágenes de contraste por difracción
• análisis de la estructura de cristalina, similar al método XRD
• La SAD tiene características especiales en comparación con la XRD

Difracción de Área Seleccionada
SAD, Selected-Area Diffraction

Difracción de Área Seleccionada (SAD, Selected-Area Diffraction)
Difracción con un Monocristal
• Utilizar la apertura de área seleccionada para aislar un solo cristal en el
modo de imagen,
• Después cambiar al modo de difracción
• recomendable inclinar la muestra para obtener un patrón de difracción con una
alta simetría con respecto a su punto de transmisión central
• un patrón simétrico debe tener un eje de zona del cristal alineado con la
dirección del haz de transmisión
• indexar el patrón para determinar la estructura cristalina o la orientación del
cristal

Difracción de monocristal
• Indexación del patrón
• asignar un conjunto de valores de h, k y l a cada punto de difracción del patrón
• La información se puede extraer directamente con la longitud de R para cada
punto y los ángulos entre dos vectores R
• Se puede calcular el espaciado interplanar (dhkl) si se conoce la constante de la
cámara
• información adicional
• composición química, o
• parámetros de red

Difracción de Monocristales
Identificación de Fases Cristalinas
• SAD es particularmente útil para la identificación de la estructura de
cristales pequeños como los precipitados cristalinos.
• Por ejemplo, pueden existir tres estructuras cristalinas para los precipitados
de fosfato de calcio obtenidos de soluciones acuosas sobresaturadas:
• hidroxiapatita (HA),
• fosfato octacálcico (OCP), y
• fosfato dicálcico dihidratado (DCPD).

Fig. 4.33. Precipitados de fosfato de calcio y su patrones de difracción de: (a) imagen, y (b) patrón de
difracción de cristal del fosfato octacálcico;

Precipitados de fosfato de calcio y sus patrones de difracción de: (c) imagen, y (d) patrón de difracción de
cristal de hidroxiapatita. R1, R2 son vectores.

Difracción Multicristalina
• Si un área seleccionada para la difracción contiene un gran número de
cristales individuales que están orientados al azar, se obtendrá un patrón
anillo del SAD.
• La Fig. 4.34a muestra el patrón anillo SAD de una muestra de cloruro talio
(TlCl) formada por granos diminutos.
• La formación de patrones anillo SAD es similar a la de los anillos Debye de
rayos X que se muestra en la Fig. 3.12.

• La formación del anillo en la muestra policristalina es equivalente a la
rotación de la difracción SAD de un solo cristal alrededor del eje del haz de
electrones de transmisión, porque los granos de una muestra policristalina
pueden mostrar todas las orientaciones similares al patrón producido por la
rotación de un solo cristal.
• Sin embargo, los anillos de un patrón SAD se rompen a menudo, como se
muestra en la Fig. 4.34a, porque no es probable que una muestra contenga
granos en todas las orientaciones posibles.
• El patrón anillo SAD también se puede formar cuando la apertura de área
seleccionada incluye a muchos cristales individuales pequeños.

Fig. 4.34 Imágenes de una muestra policristalina de cloruro de talio: (a) patrón de anillo SAD y (b) imagen de
campo claro en el que el círculo oscuro (50 m de diámetro) indica el área seleccionada para la difracción.

Líneas de Kikuchi
• Las líneas de Kikuchi son pares de líneas paralelas que consta de una línea
clara y una oscura en el modo de difracción como se muestra en la Fig. 4.35.
• Las líneas de Kikuchi aparecen cuando el área seleccionada para la
difracción se mueve a una sección más gruesa en la muestra donde los
puntos de difracción se hacen más débiles, o hasta desaparecen.
• Las líneas de Kikuchi llevan el nombre del científico japonés, Kikuchi, que
las descubrió en 1928.

Líneas de Kikuchi
Fig. 4.35 líneas Kikuchi (pares de líneas
claras y oscuras) marcados con AA’ y BB’
en una muestra de aluminio.

Líneas de Kikuchi
• Las líneas de Kikuchi resultan de la dispersión inelástica de electrones en las
muestras.
• En general, un electrón se dispersa elásticamente cuando interactúa con un
núcleo atómico.
• La masa de un núcleo es mucho más grande que la de un electrón.
• Por lo tanto, su interacción es similar a una pelota que golpea una pared
donde la pelota rebota sin pérdida de energía.
• Sin embargo, cuando el electrón interactúa con un electrón de una capa
atómica, la energía se transferirá entre los dos electrones durante la colisión,
que se refiere como dispersión inelástica de electrones.

Líneas de Kikuchi
Fig. 4.36. Dispersión inelástica en una muestra: (a) el cono de radiación de electrones es generado por la
dispersión inelástica y (b) la intensidad de dispersión inelástica disminuye con el ángulo entre la dirección del
haz principal y el rayo dispersado.

Líneas de Kikuchi
• La Fig. 4.37 ilustra la dispersión inelástica en el punto P entre dos planos
(hkl) en una muestra cristalina.
• La dispersión inelástica en P genera un cono de rayos como una fuente
secundaria de electrones incidentes que forman la intensidad de fondo,
como se muestra en la parte inferior de la Fig. 4.37.
• Como los rayos de electrones de la fuente secundaria P son incidentes en
todas las direcciones, algunos rayos (representado por los vectores k1 y k2)
con el ángulo de incidencia (θ) satisfacen la condición de Bragg para el
plano (hkl) y ℎ𝑘𝑙 .

Líneas de Kikuchi
Fig. 4.37. Formación de la línea de Kikuchi por
dispersión inelástica de electrones en el punto P
en un cristal. El diagrama inferior muestra la
intensidad de la luz sobre la pantalla de
observación, que se ve afectada por la dispersión
inelástica en P.

Líneas de Kikuchi
• Las líneas de Kikuchi se pueden utilizar para guiar la inclinación de la
muestra.
• Por ejemplo, si el plano (hkl) es perfectamente paralelo al cono de radiación
en P, entonces I1 = I2.
• Desaparecerá la diferencia entre las líneas oscuras y claras.
• La Fig. 4.38 muestra el patrón de Kikuchi de uncristal de silicio con una
alineación perfecta del haz de electrones a lo largo del cristal eje de zona
[111].

Líneas de Kikuchi
Fig. 4.38. Patrón de Kikuchi, de una lámina
de silicio orientado simétricamente a lo largo
de la zona [111]. El patrón revela simetría
séxtuple.

Imágenes de Defectos Cristalinos
• La interpretación de imágenes TEM no es una tarea tan sencilla como una
imagen de microscopio óptico, excepto para imágenes con contraste por
masa-densidad.
• Para la comprensión de las imágenes con contraste por difracción, se
requiere de un conocimiento más amplio de la difracción de electrones por
sólidos cristalinos.
• En esta sección se interpreta varias imágenes típicas de sólidos cristalinos en
condiciones de contraste por difracción.

Franja de Cuña
• Un patrón de franjas (un conjunto de líneas paralelas oscuras y claras)
aparece cerca del borde de muestras de láminas delgadas, como se muestra
en la Fig. 4.39, o cerca del límite de grano de una muestra policristalina,
como se muestra en la Fig. 4.40.
• La franja de cuña se genera en un sólido cristalino con un cambio continuo
de espesor que forma un patrón de cuña.
• La comprensión completa de una franja de cuña requiere el conocimiento de
las teorías cinemática y dinámica de difracción de electrones, que está más
allá del alcance de este libro.

Franja de Cuña
Fig. 4.39. franjas de cuña en un borde de
papel de aluminio: (a) imagen de campo
claro (20 000x) y (b) ilustración esquemática
de la forma de cuña de un borde de papel de
aluminio.

Franja de Cuña
Fig. 4.40. Franjas de cuña en un límite
de grano: (a) imagen de campo
brillante y (b) ilustración esquemática
de la orientación del límite de grano
en una muestra que genera las franjas
en la imagen de campo claro.

Franja de Cuña
• La Fig. 4.43 muestra una imagen típica del apilamiento de fallas que
presentan patrones de franjas similares a una franja de cuña.
• Los extremos de las franjas son las ubicaciones de dislocaciones parciales
que separan un defecto de apilamiento del resto del cristal.

Franja de Cuña
Fig. 4.43. Imagen de campo claro del
apilamiento de fallas de una aleación de
Co-Ni-Cr-Fe. Son visibles dislocaciones
parciales en A, pero no en B.

Contornos de Flexión
• Con frecuencia se observan bandas oscuras en el fondo en imágenes
adquiridas en el modo de contraste por difracción, como se muestra en la
Fig. 4.45.
• Las bandas se llaman contornos de flexión y comúnmente son difusas y
curvas.
• Los contornos de flexión resultan de la distorsión o curvatura de muestras
laminadas.
• En la parte doblada, el plano de red es rotado con respecto a la dirección del
haz transmitido.

Contornos de Flexión
Fig. 4.45. Imagen de campo claro de
contornos de flexión.

Dislocaciones
• Una de las grandes ventajas de un TEM es su capacidad para revelar las
dislocaciones, que son defectos de la línea de un cristal.
• La figura 3.47 muestra imágenes típicas de dislocaciones en micrografías de
campo claro.
• Las dislocaciones, aparecen como líneas oscuras finas en las imágenes de
campo claro y como líneas claras en las imágenes de campo oscuro.
• Las configuraciones de las dislocaciones varían con las muestras: que
pueden estar distribuidas al azar (Fig. 4.47a), alineadas (Fig. 4.47b) e
incluso forman las paredes celulares enredadas (Fig. 4.47c).

Dislocaciones
Fig. 4.47. Imágenes de campo claro de dislocaciones: (a) en una aleación de Al-Zn-Mg con
tensión de deformación del 3%, (b) alineamiento en una aleación de Ni-Mo;

Dislocaciones
Fig. 4.47. Imágenes de campo claro de
dislocaciones: y (c) estructura de célula en
la dislocación de Ni puro.

Microscopía Electrónica Microanalítica
Microanálisis con Rayos X
Espectroscopia de Pérdida de Energía de Electrones, EELS
Difracción de Electrones Retrodispersados (EBSD)

• Interacción haz de electrones-muestras
• rayos X característicos (SEM y TEM)
• pérdida de energía característicos (TEM)
• Espectros de rayos X
• Dispersión de energía (EDS)
• Dispersión de longitud de onda (WDS)
• Espectros de distribución de perdida de energía de electrones, EELS
• Información cualitativa y cuantitativa sobre la relación morfológica entre la
microestructura y la composición química

• Técnicas análisis de rayos X emitidos por la muestra
• EDS, mide la energía de los rayos X
• WDS, mide la longitud de onda de los rayos X
• EELS
• Mide la pérdida de energía de los electrones cuando atraviesan la muestra TEM

• Dispersión inelástica
• Los electrones del haz pierden energía al interaccionar con la muestra.
• atraviesa la capa externa que tiene electrones débilmente enlazados
• llega a la capa interna donde los electrones están unidos al núcleo con mayor fuerza
• pueden llegar hasta el núcleo atómico
• A mayor profundidad de penetración, mayor será la cantidad de energía perdida

• Los electrones incidentes como radiación ionizante que
• separan electrones de las capas más internas de los átomos
• pierden energía durante la interacción (EELS)
• ionizan a los átomos
• obligan a que un electrón de una capa más externa pasa a ocupar la vacancia
• los átomos emitan energía (rayos X) para recuperar su estado de equilibrio

• Rayos X característicos:
• Su energía es característica
• del elemento del que provienen
• de la transición de la que se producen
• La E de la transición de la capa L a la K del Fe es diferente a la E de transición
de la capa L a la K del Pt

• Intensidad de las líneas:
• Para llenar un hueco en la capa K, la transición más probable será desde la
capa L, ya que ambas son capas adyacentes de energía.
• La radiación Ka siempre será más intensa que la Kb.

• Energía crítica de ionización, Ec:
• Para poder ionizar el átomo, el haz de electrones debe transferir a las capas
internas una cantidad de energía mayor que un valor crítico: Ec.
• La energía del haz de electrones debe ser mayor que Ec.
• Cuanto más unidos estén los electrones al núcleo, mayor Ec.
• La capa K tiene mayor Ec que la capa L y ésta mayor que la M.

• Espectrómetros de dispersión de longitud de onda
• Mide la λ por difracción de un cristal.
• Precisa pero lenta y baja sensibilidad
• Espectrómetros de dispersión de energía
• mide la energía del fotón de rayos X.
• Rápido, cómodo, buena sensibilidad pero tiene limitaciones en la resolución de
la energía

• Microanálisis cuantitativo
• muestras pulidas sin ataque
• Rugosidad < 1 mm, at 20-30 kV, sin errrores
• Microanalysis cualitativo
• Superficies fracturadas
• superficies mecanizadas
• superficies corroídas o atacadas
• Muestras en polvo
• fibras

• Programas de software para microanálisis cuantitativo con rayos X
• Para superficies planas
• Composición química superficial homogénea
• Microanalisis semicuantitativo
• Limites de fases
• Películas delgadas sobre un sustrato
• Reducir la energía del haz primario
• Objetico de microanálisis cuantitativo
• determinar la composición química a una escala volumétrica de micrómetros

• Tamaño de la región de emisión depende de
• la energía del haz de electrones incidentes
• el número atómico de los elementos presentes y
• la densidad de masa de la muestra

Detección de Rayos X Característicos
Espectrometría de Dispersión de Energía
• Principios del análisis por EDS
• El resultado del análisis es un espectro de “cuentas” vs. Energía.
• Las partes principales del espectrómetro son:
• el detector
• el procesador electrónico
• el analizador multicanal

• Principios del análisis por EDS
1. El detector genera un pulso de carga proporcional a la energía del rayo X.
2. Este pulso se convierte en voltaje.
3. La señal se amplifica a través de un transistor (FET), se aísla de otros pulsos,
se vuelve a amplificar y se identifica electrónicamente como proveniente de
un rayo X con una energía específica.
4. La señal digitalizada se almacena en un canal asignado a esa energía en el
analizador multicanal.

Solid State Detector in EDX

• Pares electrón - hueco creados.
• Cada par electrón-hueco requiere una energía media de 3,8 eV
• Voltaje de polarización elimina portadores de carga a ambos lados
• Carga proporcional a la energía de los rayos X
• La Carga es pequeña
• El ruido es un problema potencial
• Rayos X con alta energía no pueden ser disipados en la región activa del cristal
• Colección de carga incompleta.
• (Espectrómetros EDX funciona mejor en la región 1.20 Kev)

Espectro de dispersión de energía del
BaF2 que muestra la resolución de
los picos característicos de los
elementos de bajo número atómico.
La señal de carbono es de la
contaminación de la superficie de la
muestra.

Espectrometría de Dispersión de longitud de Onda
• Usa una serie de monocristales dispuestos en forma curvada con
espaciamiento interplanar conocido.
• Según la ley de Bragg:
• Se coloca un cristal de un determinado d en un círculo que tenga a la
muestra y al detector de rayos X en la circunferencia.

El cristal y el detector están acoplados de modo que siempre formen un
ángulo θ.
El espectrómetro se va moviendo y solo los rayos X cuya λ cumpla la ley de
Bragg entrarán en el detector.

• Desventajas del WDS frente al EDS
• El cristal se tiene que mover un ángulo preciso donde recoge sólo una pequeña
fracción de los rayos X que salen de la muestra.
• Recoge sólo una única longitud de onda cada vez y es lento.

• Ventajas del WDS frente al EDS
• Resuelve mejor el solapamiento de picos.
• Mejor relación señal/ruido, por lo que detecta cantidades menores.
• Mejor detección de elementos ligeros.
• No presenta artefactos

• Tanto EDS como WDS se pueden usar con el SEM y TEM.

• Voltaje hasta 30 kV:
• Se necesita un voltaje de 1,5 a 3 veces la Ec para excitar un elemento.
• Muestra no conductora
• no se puede usar un voltaje muy elevado.
• No se puede recubrir con Au.
• Se usa C o Al.
• Mapeo composicional

Espectroscopía de Pérdida de Energía de los Electrones EELS
Colisión inelástica
• un electrón puede pierde energía
• pérdida no aleatoriadirectamente relacionada con
• electrón
• átomo
• nivel energético de colisión
• Esta pérdida de energía utilizada por EELS
• composición química de la muestra

• Pérdida de energía es un proceso de interacción primario.
• Todas las otras fuentes de información analítica (rayos X, e- Auger, etc.)
• productos secundarios de la colisión inelástica inicial.
• EELS conmayor potencial de información

• Este electrón ha perdido energía como consecuencia del choque inelástico.

• El espectro EELS

Análisis Elemental
ELLS de una región de 1 mm de diámetro
de un cristal de monocloruro de Fe
tetrafenilporfirina.
A partir del espectro se puede determinar la
composición molecular C:N:Cl:Fe =
43:4:1:1

• Comparación de EELS con EDS:
• EELS tiene mejor resolución espacial que EDS.
• EELS tiene mejor resolución de energía que EDS (1 eV).
• EELS es mejor para detectar elementos ligeros.
• EELS contiene información acerca de la estructura electrónica.
• En muestras “gruesas” de más de 50 nm de espesor, el espectro puede ser muy
difícil de interpretar debido a la dispersión múltiple que se produce en el interior
de la muestra.

• EBSD – Electron Backscatter Diffraction
• Otros nombres
• EBSP – Electron Backscatter (Diffraction) Pattern
• BKD – Backscatter Kikuchi Diffraction
• OIM - Orientation Imaging Microscopy
• OM – Orientation Mapping
• COM – Crystal Orientation Mapping

Formacion de EBSPs
• Interacciones electrones/materia ⇒ SE, BSE, Rx, Auger, etc ...
• BSE se utilizan para:
• Formar imágenes
• Determinar la composición química
• Análisis cristalográfico
• Algunos BSE son difractados por los planos del cristal si se encuentran en la
condición de Bragg ⇒ 2 conos de difracción
• Proyección gnomónica sobre la pantalla 2D
• 2 hipérbolas (bandas Kikuchi).
• La mitad de una banda corresponde a la traza del plano de difracción.

Formacion de EBSPs

El Sistema EBSD

Generación del patrón de difracción
• Los electrones se dispersan inelásticamente en todas las direcciones desde
un punto por debajo de la superficie de la muestra (superior 20nm)
• Los electrones que satisfacen la condición de difracción de Bragg
n λ = 2 d sin θ
• para un plano particular de la red son canalizados de manera diferente a los
otros electrones - produciendo así un cambio en la intensidad
• Para cada plano cristalográfico, estos electrones forman dos conos (con
grandes ángulos de semi-apicales de [90 ° - ángulo de Bragg], es decir,
discos casi planos)

Campos de aplicación
• Micro-cristalografía
• Determinación de las simetrías de ejes zona:
1, 2, 3, 4, 6, m, 2 mm, 3 m, 4 mm, 6 mm
• identificación de grupos puntuales cristalinos
• posibles indeterminaciones: (1/-1, 3/-3, 4/-4, 6/-6)
• Mediciones de orientación
• Identificación/discriminación de fases

Generación del patrón de difracción

Indexación de EBSPs
• Cada banda = difracción de una familia de planos
• Intersecciones de bandas = intersecciones de planos = ejes de zona
• Ángulos entre bandas = ángulos entre planos
• Posición de las bandas directamente relacionada con la orientación
cristalográfica
• Ancho de banda proporcional a dhkl ⇒ parámetros de red

Indexación de EBSPs

Condiciones de operación
• Voltaje de aceleración: 15 a 30 kV
• Corriente del haz: 1-15 nA
• Ángulo Colección: 70 ° x 70 °
• Distancia de trabajo: 10-25 mm
• Resolución espacial: 20 nm - 1 μm
• Depende de:
• volumen de interacción (energía y Z)
• tamaño del punto de haz (corriente de sonda, enfoque, astigmatismo)

Condiciones de operación
• Resolución angular
• 0.1 - 1° relativo; ≈ 2° absoluto
• Limitado por:
• Exactitud de la localización de las bandas de Kikuchi (Hough, ...).
• La relación débil señal/ruido de las imágenes, y la falta de definición de las bandas
de Kikuchi.
• fluctuaciones geométricas de las condiciones de la difracción, y la calibración.
• exactitud absoluta: posición de la muestra en la cámara.
• Velocidad de adquisición: 25 ms/pt

Identificación EBSD de Fases
• Un método relativamente reciente que combina EDS y EBSD
• Se utiliza para la identificación de fases de desconocidas de una muestra
(tenga en cuenta que esto no es "discriminación de fase" - para distinguir
entre varias fases conocidas en una muestra tal como ferrita y austenita en
acero dúplex)
• La identificación de fases implica un ciclo EBSD modificado

Información
• La orientación 3D absoluta de la red cristalina
• La discriminación entre fases en función de sus diferencias cristalográficas
(por ejemplo austenita (FCC) y ferrita (BCC) en acero; un (HCP)-α y
(BCC)-β de titanio)
• Identificación de fases desconocidas (ID de Fasea) cuando se utiliza junto
con EDS

Información
• EBSD no puede:
• analizar materiales no cristalinos (amorfos), como el vidrio, plásticos, madera,
etc.
• proporcionar información sobre las orientaciones de cristales dentro del
volumen de una muestra - porque es puramente una técnica de superficies
• analizar muestras sin de superficial o capas gruesas (por ejemplo,> 10 nm de
espesor)
• Discriminar entre fases con cristalografía similar sin información EDS (por
ejemplo, Fe-FCC y Al)

Mediciones típicas
• Distribución de fase
• Identificación de fase
• Resistencia textural ("Textura" = grado y naturaleza de la alineación de redes
cristalinas en una muestra, a veces denominada LPO O CPO en geología)
• Tamaño de grano
• Propiedades de límites de grano (por ejemplo, frecuencia de maclas límites)
• Datos de misorientacion (diferencia de orientación entre diferentes puntos de la
muestra)
• Fracción recristalizada/deformada
• Deformación intragranular
• Y mucho, mucho más

Mediciones típicas
• Parámetros Críticos:
• Resolución espacial - < 20 nm (en un FEG SEM)
• Resolución angular - < 0,5°
• Velocidad de indexación -> 50 pts/seg
• EBSD una técnica ideal para caracterizar
• películas delgadas
• nanomateriales
• metales y aleaciones de grano ultra-fino
• texturas
• propiedades de limites y tamaño de granos

Preparación de muestras
• Requerimientos
• El volumen de retrodispersión (100 nm) por debajo de la muestra de
superficie debe ser cristalino y sin deformación plástica excesiva.
• Problemas:
• deformación plástica debido al pulido mecánico
• capas exteriores (óxido)
• tensión interna

Preparación de muestras
• Métodos Preparaciones
• pulido con calidad de espejo (→ grado de diamante 0.25 micras ), y:
• pulido químico mecánico (sílice o suspensión de alúmina)
• electro-pulido o pulido químico / ataque
• fresado ionico o ataque por plasma
• Clivado superficial, superficie de crecimiento
• materiales aislantes
• recubrimiento con carbono (<100 Å) (degrada la calidad del patrón)
• SEM con bajo vacío (SEM "ambiental", presión de unos pocos Pa)

Campos de aplicación
• Ciencias de materiales
• Microelectrónica
• Ciencias de la tierra
• Los patrones EBSD dependen principalmente de la
• Estructura cristalina (simetría)
• Orientación de los cristales

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